6月14日，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）正式公布將二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦納入第29批高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）候選清單。至此，SVHC候選清單物質(zhì)已增加至235項。對于榜上有名的化學(xué)品，相關(guān)公司有責(zé)任對化學(xué)品進行風(fēng)險管理，并向客戶和消費者提供安全使用這些化學(xué)品的信息。這些物質(zhì)將來可能會被列入授權(quán)清單。如果一種物質(zhì)在該清單上，它的使用將被禁止，除非公司申請后歐盟委員會授權(quán)他們繼續(xù)使用。
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦是光引發(fā)劑TPO，EC編號為278-355-8，CAS編號為75980-60-8，作為光引發(fā)劑TPO可用于用于油墨和調(diào)色劑、涂料產(chǎn)品、光化學(xué)品聚合物、粘合劑和密封劑及填料、石膏造型黏土等。
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦的結(jié)構(gòu)式
光固化（photocuring）是指單體、低聚體或聚合體基質(zhì)在光誘導(dǎo)下的固化過程，一般用于成膜過程。技術(shù)具有高效、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)保的特點。光固化主要分為傳統(tǒng)的汞燈固化和新興的UV LED固化。因為UV LED固化不使用會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的汞(會導(dǎo)致水俁病等)，更加節(jié)能，可隨時開關(guān)，體積較小等諸多因素，正逐步取代傳統(tǒng)的汞燈固化，成為光固化設(shè)備的主流。
光引發(fā)劑在光固化配方中所占的比例并不高，通常為2%-5%左右，但卻舉足輕重。因為光固化反應(yīng)的發(fā)生，需要通過光引發(fā)劑吸收紫外光產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)，使得產(chǎn)品最后固化成型。
傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，如1173、184等，它們的最大吸收波長是在UVC短波長，因此采用傳統(tǒng)的汞燈固化更加適合。
而UV LED主要集中在365nm、385nm、395nm和405nm等少數(shù)幾個波段，氧化膦類的光引發(fā)劑在這些波段的吸收相對較強，因此在UV LED的應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用。
其中最具有代表性的光引發(fā)劑就是TPO。它不僅引發(fā)效率高，不黃變，價格也相對適中。幾年前由于UV LED固化的蓬勃興起，導(dǎo)致全球TPO的供應(yīng)緊張，一貨難求。價格也急劇飆升，最高時單價超過人民幣300元/kg。光引發(fā)劑廠家在那幾年的營收和利潤情況，也因為TPO的價格暴漲而表現(xiàn)搶眼，令人咂舌。
最近幾年國內(nèi)主流光引發(fā)劑生產(chǎn)商不斷擴產(chǎn)，以及新生產(chǎn)商的陸續(xù)入局，使得TPO的供應(yīng)緊張情況得到極大緩解，價格也回落到了百元左右的水平。這個對正常供應(yīng)狀況的回歸，也很大地促進了UV LED的發(fā)展。
TPO的毒性歸類和限制使用
光引發(fā)劑通常為小分子有機化合物，在光照不完全的情況，這些光引發(fā)劑分子會殘留在固化物中形成潛在的遷移物質(zhì)。另外，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的過程大多數(shù)情況下都是通過裂解而產(chǎn)生的。這些自由基在最終淬滅之后可能會形成一些更小分子量的化合物。這些小分子的產(chǎn)物一方面會帶來遷移的問題，另外也可能會產(chǎn)生一些毒性物質(zhì)。
隨著光引發(fā)劑TPO使用的廣泛，對其的監(jiān)管也在加強。根據(jù)歐盟的CLP(分類、標(biāo)簽和包裝)法規(guī)，TPO最初被歸類為2類(H361)生殖毒性物質(zhì)，也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)，但現(xiàn)有證據(jù)不足以令人信服地將該物質(zhì)列入1類”。
2020年6月，北歐國家瑞典提議將分類修改為1B(H360DF)并添加為皮膚刺激性物質(zhì)(H317)。1B指“推定對人類有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”，是基于大量動物實驗的證據(jù)得出的結(jié)論。
2021年秋季，歐盟的風(fēng)險評估委員會(RAC)同意對TPO的分類進行更新。歐盟委員會(EC)目前正在對該分類進行審查，按照規(guī)定的時間需要0.5-1.5年，預(yù)計很快會有最終決定。如果歐盟委員會一旦批準(zhǔn)，該分類將通過ATP被添加到歐盟CLP法規(guī)的附件VI中，并具有法律約束力。
TPO的替代品選擇
在UVA波段有比較好吸收的氧化膦類光引發(fā)劑中，除了TPO外，還有另外兩種較常用的光引發(fā)劑，TPO-L和819(BAPO)。
TPO-L具有和TPO相類似的結(jié)構(gòu)，但是分子中的一個苯環(huán)被替代為乙氧基，因此它的毒性更低。不過TPO-L的引發(fā)效率比TPO要低很多。
另一個氧化膦類的光引發(fā)劑是819(BABO)，可以視為TPO中一個苯環(huán)被替代為2,4,6－三甲基苯甲?；簿褪蔷哂辛藘蓚€2,4,6－三甲基苯甲?；幕鶊F。819的引發(fā)效率比TPO要高，但卻存在比較嚴(yán)重的黃變問題，這對于顏色有要求的場合就不能使用。
也就是說，TPO-L和819只可以在部分應(yīng)用場景中替代TPO，但并不能完全替代。
TPO的新替代者——TMO
TMO全稱為(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(對甲苯基)氧化膦，CAS 270586-78-2。從結(jié)構(gòu)上直觀來看，TMO在TPO的基礎(chǔ)上，在兩個苯環(huán)上分別引入了一個甲基，大大降低了TPO的生物毒性。
經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，TMO的引發(fā)效率甚至略好于TPO，同時不黃變，遷移更低。
目前TMO已經(jīng)實現(xiàn)量產(chǎn)。同時，TMO也已經(jīng)取得了歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》(簡稱“REACH”)注冊證書，可以銷往對化學(xué)品管制最嚴(yán)格的歐洲地區(qū)。
什么是SVHC？
SVHC是“Substance of Very High Concern”（高度關(guān)注物質(zhì)）的英文簡稱，是指對于人類和環(huán)境造成風(fēng)險而引起高度關(guān)注的物質(zhì)。根據(jù)REACH法規(guī)要求，如物品中SVHC物質(zhì)含量超過0.1%，并且該物質(zhì)進入歐盟超過1噸/年/公司，則該物品的生產(chǎn)商或進口商必須向ECHA進行通報。
如果進口商和生產(chǎn)商所經(jīng)營物品含有候選清單物質(zhì)濃度超過0.1%(重量比)，則必須在該物質(zhì)被列入清單之日起(2023年6月14日)的6個月內(nèi)通知ECHA。候選清單上物質(zhì)的供應(yīng)商，無論是單獨供應(yīng)還是混合供應(yīng)，都必須向其客戶提供安全數(shù)據(jù)表。消費者有權(quán)詢問供應(yīng)商他們購買的產(chǎn)品是否含有高度關(guān)注的物質(zhì)。
根據(jù)《廢棄物框架指令》，從2021年1月5日起，投放歐盟市場上的物品中SVHC物質(zhì)濃度超過0.1%，企業(yè)需進行產(chǎn)品中受關(guān)注物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(SCIP)通報，SCIP通報信息將會在ECHA官網(wǎng)進行公布。
SVHC認(rèn)證是REACH的重要措施之一，其主要目的是保護人類健康和環(huán)境。
SVHC的檢測內(nèi)容主要包括以下方面:
有害物質(zhì)檢測：SVHC是指存在危害人類健康、環(huán)境或使用物質(zhì)安全的物質(zhì)，進行SVHC認(rèn)證需要檢測產(chǎn)品是否含有這些有害物質(zhì)。
環(huán)境試驗：測試產(chǎn)品在環(huán)境中的穩(wěn)定性和可持續(xù)性，以判斷產(chǎn)品對環(huán)境是否有負(fù)面影響。
物理試驗：測試產(chǎn)品在不同溫度下的物理性能，以確保產(chǎn)品質(zhì)量和性能。
生物試驗：測試產(chǎn)品對生物的影響和反應(yīng)，以確保產(chǎn)品不會對生命造成危害。
