????一、概述
????復合軟包裝材料是將不同的薄膜復合在一起，以克服單一薄膜的固有缺陷，該材料自上世紀50年代問世以來，由于其良好的綜合性能，已廣泛應用于食品、醫(yī)療、農(nóng)藥和化妝品等行業(yè)。復合膜材料主要通過其擠出復合、干法復合和無溶劑復合等工藝生產(chǎn)而成。其中無溶劑復合以其良好的環(huán)境適應性、衛(wèi)生安全性、節(jié)能、生產(chǎn)安全性、并可明顯降低成本等優(yōu)勢，日益受到世人關注。在歐美等發(fā)達國家，無溶劑復合已經(jīng)成為超過干法復合塑料符合薄膜的主導生產(chǎn)工藝，到二十世紀90年代，歐洲各國新建無溶劑復合生產(chǎn)線較之于干法復合生產(chǎn)線，在數(shù)量上已占絕對優(yōu)勢，新建無溶劑復合生產(chǎn)線，占二者新建生產(chǎn)線總和的90%以上。
????耐高溫蒸煮袋，是指用耐蒸煮的膠黏劑將PET、PA、Al、CPP等薄膜材料復合在一起制成袋子用于包裝食品、醫(yī)藥、醫(yī)療器具等，并能經(jīng)受高溫蒸汽加熱殺菌的復合膜袋，也稱可蒸煮的軟包裝或軟罐頭，軟包裝食品以其輕質、方便、保鮮期長、衛(wèi)生、易儲存、易拆開等特點，適應了人們日常生活的需要。
????蒸煮袋按消毒等級分成三檔：
????（1）121℃高溫蒸煮袋：大部分食物需要121℃、40min蒸煮，特殊食物，如牛肉需要121℃×60min殺菌處理，水產(chǎn)品、豆制品，一般121℃×20min就足夠了；
????（2）135℃最長20min高溫蒸煮就可以實現(xiàn)無菌包裝；
????（3）145℃超高溫蒸煮，一般2~3min，最多3~5min，就足以把最耐熱的有害菌種、芽孢肉毒桿菌消滅干凈。
????上?？颠_化工有限公司自2005年開始對無溶劑雙組份聚氨酯復膜膠進行研究開發(fā)，到目前為止，公司現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了WD8118（通用性）,WD8128（高性能）,WD8158（鋁箔專用）,WD8168（耐蒸煮）等一系列的無溶劑復膜膠水.?并且，我公司生產(chǎn)的環(huán)保型耐蒸煮無溶劑聚氨酯復膜膠已經(jīng)申請了專利，并在國內很多著名企業(yè)中批量使用，在行業(yè)應用中取得了客戶的一致好評,為我國發(fā)展安全、環(huán)保、健康、節(jié)能的軟包裝產(chǎn)品作出了一定的貢獻。
????二、耐蒸煮無溶劑雙組份聚氨酯復膜膠應用市場
????1、食品包裝用耐高溫蒸煮袋
????耐高溫蒸煮袋是代替馬口鐵、玻璃瓶等硬罐頭的軟性食品包裝袋，又稱為軟罐頭。最初由美國陸軍的Natick研究所開發(fā)成功，并把它主要用作軍糧調整食品的包裝。在民用上沒有得到普及和應用。20世紀60年代中期，日本的經(jīng)濟高速發(fā)展，生產(chǎn)和工作節(jié)奏很快，蒸煮袋包裝蒸煮食品除了具有硬罐頭食品的一切優(yōu)點之外，還具有輕質、衛(wèi)生、保鮮期長、開啟方便、取食容易、貯存占用空間小及成本低的優(yōu)點，非常適合日本國情，所以日本從美國引進蒸煮袋技術，使這種新材料高技術、民用化、市場化，產(chǎn)量大大超過美國，2004年日本水產(chǎn)品罐頭產(chǎn)量總計為14?7843t，其中水產(chǎn)品類蒸煮袋軟包裝為6890t，占有一定比例。
????我國自1979年開始研制耐高溫蒸煮袋裝蒸煮食品，最早取得成功是在1981年秋，通過國家科委和技術部鑒定的，采用上海的設備，國產(chǎn)溶劑型膠黏劑，國產(chǎn)鋁箔和CPP再加上進口PET做的耐121℃，40min蒸煮的整套技術，應用于咖喱雞、香菇肉醬、麻婆豆腐和酸辣菜，后來拓展應用于燒雞、牛肉、水產(chǎn)品、方便米飯、年糕、蹄子、火腿、狗肉、八寶粥甚至蒸煮魚翅等方面。20多年來，我國蒸煮袋的用量逐步增長，袋裝蒸煮食品也有出口（如山東九發(fā)的透明耐蒸煮袋包裝的菌類、蒸煮蘆筍大量出口到歐美、日本等地）。
????據(jù)中國食品工業(yè)協(xié)會專家預測，方便化、工程化、功能化、專用化和國際標準化食品將是21世紀食品工業(yè)發(fā)展的大趨勢，其中方便化主要是方便面、米飯、粥以及畜肉、禽肉、水產(chǎn)品、菌類、蛋、菜等熟制品的生產(chǎn)。其中許多食品在制作時將半熟食品裝入復合膜包裝袋內，抽真空，封口后于高溫下蒸煮消毒40~60min，可不用添加劑，使食品最大程度地保持色、香、味和營養(yǎng)價值，越來越受消費者青睞，例如：豬排軟包裝罐頭的加工工藝：原料-清洗-切段-腌制-預煮-油炸-浸漬調味料-風干-袋裝-封口-殺菌-冷卻-檢驗-成品。
????據(jù)報道，目前我國熟畜肉、禽肉制品產(chǎn)量只有300多萬噸，與發(fā)達國家相距甚遠，若能趕上，肉類制品可大幅度增值，其所用軟包裝也將獲得很大發(fā)展。專家預測，我國今后幾年袋裝肉食品將以20%速度增長，可見蒸煮復合袋市場的前景十分廣闊，在無溶劑復合將逐步代替干法復合的趨勢下，耐蒸煮無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑在這一領域也有廣闊的發(fā)展空間。
????2、?醫(yī)療領域的軟包裝復合膜
????耐蒸煮復合膜主要用于需要高溫蒸煮殺菌消毒的藥品或醫(yī)療器械的包裝，醫(yī)藥軟包裝主要有泡罩包裝（PTP）、條形包裝（SP）袋包裝三種形式。
????（1）?泡罩包裝（PTP）
????先將塑料薄片（PVC、PVDC或改性材料）輸送到電熱器上使之軟化，再將薄片置于模具內，通過壓縮空氣或吸塑工藝形成泡罩，將藥品置于泡眼內，然后將藥品用鋁箔在涂有膠黏劑的一面在一定壓力、溫度和時間的條件下與已裝有藥品的塑料膠片熱封形成泡罩包裝。此種包裝材料的用膠點主要是鋁箔上涂有的膠黏劑，據(jù)報道此種膠黏劑最初應用壓敏膠，現(xiàn)在已由聚氨酯膠所代替，并且發(fā)展方向為無溶劑雙組份PU膠。但是寶柏國際控股有限公司生產(chǎn)的水泡板鋁箔蓋材用的是一種不可剝離熱封涂層，并且北京高盟產(chǎn)品YH908主要用于該領域，YH908是由氯臘樹脂溶于甲苯、二甲苯等有機溶劑而成。綜合分析，無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑可能不應用于該領域，具體情況還需進一步調查。
????（2）?條形包裝（SP）
????利用兩層共用條形膜把藥品夾在中間，單位藥品之間隔開一定距離，在條形包裝機上把藥品周圍兩層SP膜熱合密封，形成一種單位包裝。
????條形包裝膜是一種軟包裝復合膜，如江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司的鋁塑，紙塑和塑塑復合膜，目前比較普遍使用的是鋁塑復合膜，如：PET/Al/PE膜，鋁箔和塑料膜以黏合劑層壓復合或擠出復合而成，耐蒸煮膠黏劑主要用于需要高溫蒸煮消毒的藥品包裝用復合膜的生產(chǎn)。
????（3）?袋包裝
????復合膜包裝袋可用于顆粒劑、散劑、丸劑、膏劑及輸液制劑的包裝，常用的復合膜材料有OPP/PE、OPP/Al/PE等，這種復合膜大多也是通過膠黏劑層壓復合而成。上海三櫻、江蘇中金瑪泰、紫江集團等很多軟包裝復合膜材料生產(chǎn)單位都有這種產(chǎn)品。
????另外，一些采用高溫蒸煮消毒的醫(yī)療器具也可能用到耐蒸煮復合膜。
????3、液態(tài)奶包裝
????（1）?液態(tài)奶的主要消毒方法
????液態(tài)奶的主要消毒方法有超高溫滅菌技術（UHT）和巴氏消毒技術。
????巴氏消毒由德國微生物學家路易·巴氏德于十九世紀50年代發(fā)明，有低溫法和高溫法兩種：低溫法是將牛奶放入專門的巴氏消毒器中，加熱到62℃~65℃維持30min；高溫法是73.8℃~76.6℃，1~10min或82.2℃，時間不超過5min。
????UHT技術是發(fā)達國家普遍使用的鮮奶包裝形式：將鮮奶加熱到135℃以上，僅保持幾秒鐘便加速降至常溫，然后在密封無菌條件下，用紙鋁塑復合材料無菌灌裝、封合而成。
????（2）液態(tài)奶主要包裝形式
????目前我國液態(tài)奶的主要包裝形式主要有利樂無菌磚、利樂枕、屋頂包、百利包等。
????利樂無菌磚、利樂枕是瑞典利樂公司的專利產(chǎn)品，從20世紀80年代進入中國以來，一直處于領先地位，占據(jù)國內市場90%以上的份額。伊利、光明、三元、蒙牛、娃哈哈、匯源等國內幾大乳業(yè)及果汁飲料行業(yè)巨頭都是利樂的客戶。利樂采用包裝材料、包裝機器捆綁銷售的方式，并幫助客戶建立生產(chǎn)線，獲得了很大成功，目前為止，已在國內建立生產(chǎn)線800多條，僅伊利就有61條。
????國內一些紙質包裝企業(yè)也開發(fā)了此類產(chǎn)品，如山東泉林，他們生產(chǎn)一只250ml的包裝盒價格為0.32元，而利樂公司的價格為0.4元。雖然質量都一樣，但是國內大部分乳制品公司仍然只能用利樂的產(chǎn)品。利樂憑借他們的設備優(yōu)勢，捆綁銷售耗材占領了大部分市場，有的企業(yè)反映，利樂的紙質材料上有一種標識代碼，利樂公司的灌裝機上的電腦只識別這個標識碼才能工作，用其他公司的包裝紙，灌裝機就不工作。
????該類包裝的基本結構為PE//印刷層/紙//Al/PE，其中最外層的PE膜采用擠出涂布方式涂覆在印刷紙板表面，PE//印刷層/紙和Al/PE之間用干式復合方式結合在一起，采用該類包裝的乳品保質期長，適合遠距離運輸，有利于擴大產(chǎn)品的銷售范圍，是超高溫瞬間滅菌奶高檔包裝的主要形式之一。
????屋頂包是由美國國際紙業(yè)引入我國的一種包裝概念，其中較為典型的一種結構印刷層/紙/PE，其中PE層主要通過擠出涂布方式進行復合，不用膠黏劑。這種材料阻隔性差，保質期短。
????百利包是一種復合塑料軟包裝，是法國百利公司發(fā)明的一種包裝形式。這種包裝成本低，生產(chǎn)效率高，印刷精美等特點，在液態(tài)奶包裝市場上占有相當大的比重，是長江以北地區(qū)銷售液態(tài)奶的主要包裝形式，2003年全國液態(tài)奶市場上超高溫滅菌奶用塑料軟包裝的用量大約為5萬噸左右。其塑料膜主要為聚乙烯共擠復合膜，如：LDPE+LLDPE//LDPE+LLDPE//LDPE+LLDPE+mLLDPE，這種軟包裝復合材料的制造也不用膠黏劑。
????另外部分農(nóng)藥和日化產(chǎn)品軟包裝材料可能要求有一定耐蒸煮性，北京高盟的溶劑型耐蒸煮聚氨酯復膜膠YH3640A/YH3640B就用于農(nóng)藥的包裝，這類包裝材料還要求抗溶劑、表面活性劑侵蝕性及隔氣、隔濕性。?
????綜合以上分析，耐蒸煮無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑的主要應用領域應是蒸煮袋的制造，主要包裝需要蒸煮殺菌的熟食制品，需蒸煮消毒的醫(yī)療器械和少數(shù)醫(yī)藥材料等，在液態(tài)奶包裝方面只有利樂枕、利樂磚這類包裝材料用到膠黏劑，通用型無溶劑聚氨酯復膜膠可能就能滿足其性能要求，但打入市場比較困難。
????三、國內外研究現(xiàn)狀
????無溶劑型聚氨酯膠黏劑應用于復合膜是1974年始于德國，日本從1977年引進到1997年已有60多條生產(chǎn)線。在歐美用這種無溶劑型聚氨酯膠黏劑制備復合膜已占到50%以上，用于復合膜制造的無溶劑型聚氨酯膠黏劑已發(fā)展到第三代，第一代是聚醚或聚酯型端異氰酸酯基預聚物組成的單組分濕固化型，其特點是黏度變化快，固化速度慢，易產(chǎn)生二氧化碳氣泡；第二代為端羥基型預聚體和端異氰酸酯基預聚體的雙組份型，缺點是涂布裝置要求精度的自助供膠計量混合系統(tǒng)，初粘較低，對EVA、鋁箔黏結性不佳；第三代是在第二代基礎上改進的雙組份體系，不但初粘性好，可適用于鋁箔等的粘接，而且耐一定的高溫蒸煮。但從市場調查看目前耐蒸煮的聚氨酯復膜膠仍以雙組份溶劑型為主。
????1、溶劑型耐蒸煮雙組份聚氨酯膠黏劑
????對于耐蒸煮的聚氨酯復膜膠，可能是因為無溶劑型的除環(huán)保性外，耐熱、耐介質、剝離強度等綜合性能還趕不上溶劑型膠黏劑，溶劑型的耐蒸煮聚氨酯膠黏劑仍廣泛使用，各國及廠商的溶劑型雙組份聚氨酯復膜膠見下表。
????表1.?國內外主要溶劑型耐蒸煮雙組分聚氨酯復膜膠?
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????從表1中可見，我國已有不少廠家能夠生產(chǎn)耐蒸煮復合膜膠黏劑，有的甚至耐135℃30min以上的蒸煮，如：YH502、YH8618等。但是據(jù)報道我國每年仍需進口大量耐蒸煮復膜膠，以東洋油墨的AD502/CAT-10用量最多。有的食品生產(chǎn)商甚至直接從國外進口蒸煮袋，例如：山東九發(fā)食用菌股份有限公司10%以上產(chǎn)品采用透明度高、阻隔性強、可耐120℃高溫噴淋的軟包裝袋包裝。這種產(chǎn)品幾乎全部出口歐洲，在國外超市中銷售，公司年用軟包裝袋十萬個以上，而這種軟包裝袋全部自日本進口，價格為8元/個。該公司介紹，日本包裝產(chǎn)品可使罐頭的保質期達到一年以上，但是國內同類產(chǎn)品一般可使產(chǎn)品的保質期保持在8~9個月。據(jù)介紹這種脫水菇的耐蒸煮軟包裝袋由PE與CPP復合而成，對阻隔性、柔韌性、透明度要求較高。PE與CPP膜阻隔性一般，可想而知，制造這種蒸煮袋對膠黏劑的阻隔性和透明性要求較高，另外對PE、CPP的柔韌性也有一定要求?？梢?，國內耐蒸煮軟包裝產(chǎn)品雖然有一定發(fā)展，但與國外仍有很大差距，滿足食品行業(yè)出口產(chǎn)品軟包裝的需要，耐蒸煮復膜膠及膜材料仍任重而道遠。
????2、無溶劑耐蒸煮聚氨酯復膜膠
????通用型無溶劑雙組份聚氨酯復膜膠，國外研究比較成熟，產(chǎn)品較多。美國富樂，羅門哈斯，英國莫頓公司，德國漢高等都有專利申請。國內上海康達化工有限公司生產(chǎn)的的耐蒸煮無溶劑雙組份復膜膠WD8168也已經(jīng)申請了專利，由于在市場上同國外同類產(chǎn)品有明顯價格優(yōu)勢，質量相當，因此受到客戶一致好評。
????國外通用型無溶劑聚氨酯復膜膠主要產(chǎn)品有：西班牙Cromogenia-Units，S.A.的FORZACAL?ASL?100A/100B，F(xiàn)ORZAL?20A+21B，F(xiàn)ORZAL?HF?80A+B，德國漢高的UR7740/UR6065，UR7750/UR/6070，UR7750/UR6090，美國羅門哈斯的MOR-free403/C-411等。
????國內上?？颠_化工有限公司率先研究開發(fā)的耐蒸煮無溶劑雙組份復膜膠WD8168?100A/80B主要應用于耐高溫蒸煮，軟包裝復合膜的生產(chǎn)，耐蒸煮復合膜主要應用于需要耐高溫蒸煮的食品包裝，少數(shù)藥品、醫(yī)療器具的包裝等領域。
????耐蒸煮的無溶劑雙組分聚氨酯復膜膠文獻也有報道，但數(shù)量不多。
????莫頓（MORTON）公司專利（US5731090）公開了用于蒸煮袋的聚氨酯膠黏劑。其中聚酯多元醇組份由己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、葵二酸、壬二酸等二元酸和二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇縮聚而成，優(yōu)選由己二酸和二乙二醇制得的OH基數(shù)為210的常溫為液體的聚酯多元醇，然后將固體雙酚A環(huán)氧樹脂在100℃溶于聚酯多元醇作為A組份，官能度>2.3的異氰酸酯組份作為B組份，二月硅酸二丁基錫化合物作為固化催化劑，A和B按NCO/OH=1.2~1.4混合。這種膠黏劑適于PP/PET或PP/NY透明蒸煮袋的制造，蒸煮袋能夠滿足121℃，60min的蒸煮條件。用于尼龍和流延聚丙烯復合時，制成復合蒸煮袋，內裝1:1:1的番茄醬/食醋/玉米油，經(jīng)121℃，60min蒸煮后無分層和隧道效應。
????日本東洋油墨在我國申請無溶劑黏合劑及其利的專利（CN1453323A），公開了一種無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑，多元醇組份由玻璃化溫度高（10℃~40℃）分子量大的聚酯多元醇和玻璃化溫度低（-70℃~0℃）分子量小的聚酯多元醇以及單官能醇組成。氰酸酯組份由脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯三聚化形成的三官能度異氰酸酯以及脂肪族異氰酸酯縮二脲化形成的三官能度異氰酸酯以及二異氰酸酯化合物組成，NCO/OH=0.7~1.5，另外添加多元酸酐、硅烷偶聯(lián)劑γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷，這種膠黏劑需加熱涂布，膠黏劑70℃下黏度≤3000mPa·s，用于PE/Al/CPP復合膜，滿足120℃，30min的蒸煮條件。實施例中蒸煮前后的外觀和剝離強度見表2，1-2、1-3袋內裝1:1:1的3%醋酸水溶液/調味番茄醬/色拉油，2-2、2-4、3-2和3-3袋內裝水。
????表2?日本專利中實施例性能
O表示沒有剝離
產(chǎn)品方面，只有漢高的UR7750/UR6090，與羅門哈斯的MOR-free698A/C-102，有報道說有一定的耐蒸煮性，其中UR7750/UR6090用于鋁箔蒸煮；MOR-free698A/C-102?在40~45℃下涂膠復合，用于透明復合薄膜復合，具有良好的耐熱性，適合巴氏消毒和蒸煮袋用，還可以和鋁箔復合用于包裝干燥無化學腐蝕性產(chǎn)品，其基本性能?見表2：
表3.?羅門哈斯無溶劑雙組分聚氨酯蒸煮膠基本性能?
????另外，鄭州寶藍包裝有限公司稱其生產(chǎn)的耐高溫蒸煮袋采用Dupont公司的膠黏劑，但實際上是用Dupont公司和西班牙Cromogenia-Units，S.A.公司的通用型膠黏劑來生產(chǎn)耐高溫蒸煮袋。
????總之，國內外耐蒸煮復膜膠的應用仍然以溶劑型雙組份聚氨酯膠為主，無溶劑聚氨酯復膜膠主要用于通用型軟包裝復合膜的生產(chǎn)，耐蒸煮無溶劑雙組份聚氨酯雖然有些研究，但產(chǎn)品很少，且性能上與溶劑型相比有很大差距。具有優(yōu)異的蒸煮性、阻隔性、且耐水、鹽、油脂、酸等介質侵蝕的無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑在國內外都處于領先地位，隨著上?？颠_化工有限公司率先開發(fā)了耐蒸煮無溶劑雙組份復膜膠WD8168（耐121℃），主要應用于耐高溫蒸煮軟包裝復合膜的生產(chǎn)，耐蒸煮復合膜主要應用于需要高溫蒸煮的食品包裝、醫(yī)藥包裝等領域，改變了無溶劑復膜用聚氨酯膠粘劑主要依靠進口的狀況，為我國發(fā)展安全、環(huán)保、健康、節(jié)能的耐蒸煮無溶劑復合膜用聚氨酯膠粘劑的國產(chǎn)化做出了一定的貢獻。?
